(原创）手工制作锗晶体管

张浩-雷霆万钧

前言:先跳过锗原料的问题(锗镓等原料目前没指望，还在韶关的铅锌矿里等待开发提取)，使用合金扩散法，手工制作锗晶体管，旧时空五十年代硅晶体管良率低，锗晶体管大行其道，六十年代硅管完善后，锗管退出，锗晶体管贵，耐高温耐湿差。后来主要在红外半导体上应用。
  二广攻略后拿下韶关，韶关凡口的铅锌银矿副产锗镓铟，是锗镓富矿。柳州也有锗镓铟，铟含量丰富。
  只要能提纯锗等晶体，就可以生产出锗晶体管，锗容易提纯，比硅晶体的技术难度要低几个数量级，也能手工制作
  每个锗晶体管按1毫米见方，厚0.2毫米计算，消耗锗很少。
  1厘米立方锗大概5.323克，而按上面计算，1立方厘米锗大约可以生产5千个晶体管（未扣除损耗），那么扣除损耗之类，每克锗生产五百来个晶体管大概差不多吧。
  现在是哪位元老去开发韶关的铅锌矿，火法练铅锌吗？，现在元老院提倡卫生，水管肯定需要，铅在充电电池上消耗不少。
   
  正文
冶金级锗在旧时空已经是比银还贵，不过生产晶体管还要再提纯，二极管需要4个9的纯度，而三极管要6个9，这样才能保证良率。
  经过定向凝固，区域熔炼，拉单晶。切片处理清洗。
  锗提纯中使用了旧时空五十年代SONY科学家提供的思路，降低难度。
  旧时空五十年代大家不断提纯锗，用于制作半导体，也只有锗可以提纯到可以量产晶体管甚至集成电路，而硅晶体的良率很可怜。
  日本索尼公司的江畸博士和助手黑田百合子也在不断进行探索,但每次试验都难免会混进一些物质,而且到了一定阶段后,每次测量都显示出在一定范围内的无规则的数据。显然他们的研究已经进入了一个死胡同。
  后来在一次讨论中,他们重新考虑这个研究的问题,我们到底要研究什么?
  经过反思,他们认识到他们原先对问题的定位不够准确,他们把问题局限在如何将锗提炼得更纯这一点上,但真正的问题是:让锗在晶体管中起到应有的作用,制造出更好的晶体管。
  问题一旦明确了,他们的工作就容易进行了。他们去掉原来的前提,而另辟新途,既然提纯很难,那么可不可以添加一些杂质来达到目的?
  于是他们有意地一点一点添加杂质,研究晶体管随着杂质的增加,性能发生的变化,终于他们发现:在将锗的纯度降到原来的一半时,晶体管的性能最理想。
  这项发明一举轰动世界,江畸博士和黑田百合子分别获得诺贝尔奖和民间诺贝尔奖。

  张浩使用这个思路，直接掺杂提纯拉单晶，考虑到锗的自然掺杂，做P型锗较方便，就在提纯过程中加入硼等三族元素，直接拉出P型晶体。
  切成晶园片后，就是已经处理好的P型锗晶圆片，这个P型材料直接就是三极管的集电区。P型晶片首先要做一下锑扩散，把晶片放到扩散炉里烧一下，扩散炉里有个小石英壶里面放了纯锑，元老院在铸币时已经用到锑（古代锑锡不分，叫连锡）。V族元素锑加热后挥发出来把晶片表面掺杂成N型作为三极管的基区，形成PN结作为集电结，这道工艺直接影响良率与可用率，张浩尽量抄袭旧时空数据。锑扩散前几天已经做完一批，还要根据结果调整优化，参观只是隔着玻璃看了看。
  张浩准备陪同王文马一行进入试验制作流程室，张浩给了爱竹使了一个眼色，爱竹连忙进入，去联系冯珊、钟小英等人，由于生产流程中扩散、加热等过程需要较长时间，元老们在短短的参观时间内很可能无法看到全流程，现在最后的三极管开始准备封装了，其实流程早就就开始了。为了元老尽量能多参观实际制作过程，爱梅出主意说试制环节每样不要做完，留几个，到元老参观时开始做，基本能看到全流程。

现在爱竹提前进去联络安排。

　一行人先进入换衣间，先用吸风管身上吸尘，上鞋套、脱外套换连头白罩袍（隐约有金属线防静电），戴上口罩，再经过吸风室，触碰放静电杆。

　　 一行人换好衣服文德嗣看看说不错，有高大上感觉。

　　张浩在介绍手工制作工艺流程。

　　第一步，手工切割，把扩散好的锗晶圆划成PN结颗粒。

　　第二步，PN结颗粒的N面加铟镓小球（III族元素），烧结合金扩散，变成PNP，。

　　第三步，PN结颗粒欧姆接触做好，装架烧结。

　　第四步，接线、腐蚀、清洗、封管、试漏、测试挑选。

　爱竹看到元老们，向冯珊打了个手势，自己过来引导。

　设备简陋得像个大号盖章机，下部底座，上部按压式盖章机。做好PN结的锗晶圆片在盘中（蒸锑的N面向上），盘子正好放在底座凹陷，一位女工扳下手柄，在晶圆片上盖了一下，取出晶圆片盘。爱竹冯珊等递上放大镜给一行人看，上面时淡淡的图案，晶圆片上全是小方格，小方格里上方有2个小圆圈。

　　这是张浩设计，也是原来旧时空里所没有的，本来是为生产线设计的，用在试验制作流程室也不错，给手工放置发射结及基极点定位，减少手工误差。张浩把该设备命名为印刻机。

　　爱竹解释了用途，张浩接下来讲“目前自动化设备没突破，图案参考有利于操作，生产良率不能完全仰赖操作人员的熟练程度。芯片加工某种意义就是画图案，光刻蚀刻就是画图案并固定下来”。

　　文王马等点点头，向前走到下一步骤。锗晶圆片已经平放桌前，旁边是磨边玻璃直尺及划刀。冯珊示意下，女工拿起玻璃直尺，沿方格线先划成细条，再换方向划成小方格，划片力量不大，只划出方格印痕，拿纸盖着用铅笔大小的玻璃圆柱一滚，就成1毫米见方颗粒。

下图一是手工把晶园切割成PN颗粒，基极(N),集电极(P)

张浩-雷霆万钧

   晶圆片上每个小方格变成锗晶片颗粒，颗粒是PN结，只相当于面接触的二极管。P层可以做成集电极，N层可以做成基极，还得在N层上用III族元素（P型材料），做个PN结作为发射结，这样PNP晶体管才能出来，这个结靠合金扩散工艺做出来了，发射结合金是采用III族的铟和镓。

　　　所以有道配合金的工艺，需要预先准备好，就是把这两种熔点不高的元素铟和镓按一定比例放到坩埚里融合一下，冷却后取出用轧机轧，轧机就像微型的轧面条机，送进去多轧几遍就成了很薄的箔片，再把箔片用切机横切竖切成极的小合金粒。

　　　另外基极触点接线也需要小合金颗粒，也这样做，这种合金因为是做N区的欧姆接触，里面加锑和铅（N型对应V族元素）。

　　　这二个合金球要靠人工放在锗晶片颗粒上面N层的2个小圆圈内，用量很少，做一批可以用很长时间，这次生产晶体管前做了一批。

　　　元老们来到下一操作位置，只见女工们把锗单晶颗粒用镊子夹到一块带凸缘的小石英板上逐个紧密排好，然后用细针把发射结小合金颗粒粘起来，放在锗单晶颗粒的左边圆圈内，这些需要在显微镜下小心操作。
   放好后把小石英板小心翼翼地送入隔壁房间的炉子里，抽真空后加热烧结，在此过程中III族元素扩散进去形成发射结，这是个固态扩散过程，要精确控制，扩浅了放大倍数低，扩深了EB结太软甚至会烧穿了，这也是批量生产前摸索的数据。烧结后PNP就出来了。

图2 铟镓小合金球放好，发射极有了，PNP成型

张浩-雷霆万钧

张浩-雷霆万钧 发表于 2019-7-6 10:20
图2 铟镓小合金球放好，PNP

    这个过程要等，所以下一步参观的装架操作的是提前加热烧结好的产品。

　　　发射结做好了下一步就是装架，就是做基极的接触小球及把晶粒烧结到小镍片上。

　　　女工们先把镍片一排排逐个排好到石英舟上，这是个有凸缘的石英板，一面接上个石英环方便推进拉出，然后在每排镍片上铺上一条小铟箔，再把晶粒用镊子逐个夹上镍片放好（注意左右）。

　　　都放好后把石英舟推入隔壁通氢气的炉子加热一下，一方面铟熔融后把晶粒与镍片固定住，另一方面集电极（P）的欧姆接触也形成了，通氢气是还原气氛起个保护作用。石英舟拉出炉子冷却后在每个晶粒上粘一粒基极合金小球，再送入炉子烧一下形成基区欧姆接触，取出冷却后把每个镍片分开，包含三极管晶粒的支架就做好了

图三:N的欧姆接触锑铅小球，铟带是底层P的接触

张浩-雷霆万钧

张浩-雷霆万钧 发表于 2019-7-6 10:24
图三:基极N的欧姆接触锑铅小球，铟带是底层集电集P的接触

  在试验制作流程室的前道工序结束，后面需要封装腐蚀清洗测试。

　　　拉开大门就进入后道安装车间，这其实也是连接生产线的后道车间，试验制作流程室实际上是边门进入后道封装车间。车间里明显人多，钟小英正等得有点急，看到元老上来，迎过来。

　　　先是点焊，只见三条腿预先用玻璃烧结在圆形柯伐底座上，金属环型底座，中间烧结玻璃，三条腿穿透底座玻璃内外。旁边还有管帽，旧时空是用铝管，直接碰焊在底座圈上。现在临高用的铜帽，张浩决定现在主要用焊锡热封，电流碰焊试验看看情况再说、。

　　　先在那个管座上点焊上两根镍丝，再把支架点焊上去。也不用显微镜，用镊子夹起一根镍丝放在已搁在点焊机电极上的管脚上，脚踩一下加压通电，一根丝就焊上了，焊支架电流调稍微大点。

　　　点焊好了后一道工序叫拉丝，女工们用电络铁把两根镍丝分别焊到支架上的三极管晶粒上的基极和发射极两个合金球上，得在显微镜下操作。拉丝前得先用小剪刀把镍丝剪到所需的长度，再在显微镜下用细镊子把镍丝弯出一个角度，靠镍丝的弹力把尖端顶到两个合金球上压住。把镍丝焊上去用的普通电络铁，铜烙铁头锉到极细。手拿着烙铁把子容易抖，把靠近烙铁头发热的地方用厚石棉带裹上几层，再用纱布扎好，手就直接拿在石棉带上焊，这样距离短才不会发抖。每把电络铁要配个调压器，把温度调到正好，左手拿起一个管子蘸点助焊液（稀盐酸里加点锌粒）放到显微镜下看着，右手拿烙铁头去碰两下。

　　　旧时空这道工序人最多，这活眼睛不好的当然没法干，眼睛好的时间长了也容易疲劳，元老院特别优先挑选了善长绣花的女工。
图四:镍丝焊接触球(铟镓小球与铅锑小球)，PNP接触全部完成。二小球之间靠人工涂油，人工代替光刻，腐蚀掉不需要的。

张浩-雷霆万钧

  这样做好的三极管还不行，现在三级管的基区面积和晶粒一样大，基区面积直接影响工作频率。还有这个晶粒是直接拿刀划出来的，后面又经过几道工序，边缘肯定有损伤和漏电的地方，所以是测不到三极管特性的，下一步需要涂油电解腐蚀。

　　　涂油工序就是用油把两个合金球之间的基区盖上保护起来，油也就是利用普通的油脂稀释一下。用细针蘸一点在显微镜下涂到两个合金球之间的区域(上图右边)。这有点类似光刻工艺，光刻胶被光刻后除去部分，留下需要保护的，而现在是人工自己涂要保护的部分。涂油的针就是拿钨丝把一端在碱性溶液中加直流电电解腐蚀一下，可以得到很细的针尖，然后另一端热熔接玻璃棒的锥端固定，这种小工具前面粘合金球时也用。

　　　涂好油的管子都插到一个内有能导电连通夹具的玻璃架子上，一盘大约几十只，然后通电进行电解腐蚀。电解用的腐蚀液是用氢氧化钠和氢氧化钾溶液，放在个大培养皿里，腐蚀时放在电炉上加热，腐蚀液里面放一块镍片连出来作为一个电极，连通管子的架子作为另一个电极，通上断续的直流电腐蚀几十秒就。电解腐蚀后除了涂油保护的那个区域留下个台面，其他不要的基区都腐蚀掉了，这个过程有点像光刻后的蚀刻。这种碱性电解腐蚀还有个抛光作用，腐蚀后晶片及台面边缘都会很光亮平滑，这样特性才好。电解腐蚀后的管子要用流动的热去离子水冲上十几分钟，把腐蚀液和油都彻底冲洗干净，然后烘干。


　　　下一步是测一下就有三极管特性了，用了旧时空的示波器，钟博士现在虽然做出真空管，示波管还没做出来（某食肉动物元老推荐的土法示波器，见下图）
下图是某食肉动物元老推荐的土法示波器

张浩-雷霆万钧

管芯在封帽之前一般还要轻微腐蚀一下，再清洗烘干一遍，封帽前旧时空是涂导热硅脂加上分子筛吸附除湿剂。现在临高使用张枭元老搞的天然沸石材料代替分吸附剂，导热硅脂没出来，试验不少添加剂等，后来选择一种聊胜于无，反正晶体管这种分立元件散热要求也不高。锗晶体管工作温度要求85度以下，实际使用中稍微控制点，反正只要不大量晶体管挤在一起也不容易过热（计算机需要大量晶体管，可以做大点或者通风好点）。即使过热半导体本征化，温度下来后也能恢复正常工作。

　　锗晶体管不像硅器件那样有性能优越的热氧化二氧化硅做保护，怕潮气，封好后还要抽检一下是否漏气，在玻璃容器里预先倒入油，放入晶体管再抽真空看有没有气泡出来。

　　当元老们参观完，车间正好宣布第一批晶体管生产成功，其实预先已经测试过三极管特性了，等元老过来时开始封接管帽试漏，现在正恰到好处。

　　大家一阵欢呼，张浩宣布下午将开始小批量试生产。王文马等一众元老表示改变行程，下午要继续参观小批量生产过程。


本章内容参考(自己脸上贴金，其实就是抄袭)

原镇江电子厂张永刚的博客（使用大量内容及图片）

参考无线电七厂（锗晶体管制造工艺，附图 ）

张浩-雷霆万钧

上面用的是合金扩散法，如果改进使用合金扩散蒸发法，效率提高，还可做锗小规模集成电路

更简单的合金法(附下图)，设备更简单，纯度要求低。

张浩-雷霆万钧

1957年第一款锗集成电路（人工黑蜡制成，接线是人工飞金线图

打酱油的焊工

这大概要穿越多少年元老院才能生产制造晶体管的材料，仪器和设备呢？

繁华烬燃

好硬核啊，这个需要最重要的支持是那个部门呀？

张浩-雷霆万钧

需要整个元老院!
1韶关提炼铅锌，富集副产品锗(铟镓也差不多)，集后只有几个百分点(不要奇怪，已经是富矿)。需要开发韶关闪锌矿，提取铅锌后，副产锗镓铟
2化学浸取、提纯，消耗不少盐酸，四氯化锗精馏提纯，水解等一系列过程，得到二氧化锗。消耗大量化学试剂及纯水。
3加氢还原(要高温，大概五六百度)，得到冶金级别的锗，旧时空大概纯度能到5个九，临高初步要求2个9吧!消耗电力及氢气，还有风险
4先定向凝固(就是加热凝固，去掉头尾)，再水平区熔及拉单晶(在区熔出现前反复定向凝固)，需要高频电加热炉(电阻炉也能勉强对付)，需要消耗大量电力，也需要加氢环境。
5晶体管制作如上，如果量率低，不合格的重新回收(大概2开始吧)。
6加工设备检测设备需要配套，从旧时空带来，或者土法(如上面的示波器)，还有高频加热炉，或者土法电阻炉。

张浩-雷霆万钧

还有其它设备，工人手工操作显微镜倒可以自产

南海一派

太硬核了，看不懂

cancer

坩埚用什么？硅的是热解石墨包石英，锗不清楚，但白金的目前没铂矿。热解石墨的生产方法别想了，石英也得是提纯的。
提拉法生产单晶，籽晶怎么来没提，提拉过程用什么方法（精密电机，伺服系统能不能生产？真空或气体保护环境有没有）没写，切单晶的金钢石薄锯片怎么来，怎么切才能切成很薄的片。
上面一套东西，都是用的电动，电炉，这个临高什么时候能准备出来。
另外锗管好像不是必须用晶圆来做
既然已经有相关知识了，可能时机一到，直接上小规模硅集成电路更好，剩下的电子管顶一段吧。
另外问一嘴，真的没人考虑从旧时空带上几十K的三极管，如果带了难道不够用吗，放在集装箱里氧化玩？虽然生产时考虑器件管脚会氧化有个有效期，不过对于手工处理不是大问题，这事买六七十年代器件的发烧友应该最有发言权（不是我）

cancer

忘了，籽晶还要测晶向，切完圆片，好歹也得抛光一下吧，这中间还有清洗的过程

张浩-雷霆万钧

锗晶体管生产可以不用单晶(1947年就不用单晶体)，可良率低低。

张浩-雷霆万钧

锗晶体提纯可以用水平区熔，石英舟或石墨舟载具。
晶向不同对性能影响大(看是那种晶体管了)，晶种最好是旧时空带来，如果不行。
就先培养晶芽，再生成晶种。
晶芽生成就用蒸发法吧！就是融化蒸发，生产晶芽。
晶园提纯不是太了解，只能稍微写一。
硅晶体管与集成电路难度高上不是一点

张浩-雷霆万钧

也许元老院几十年内只能用合金法生产半导体，用 锗或砷化镓

cancer

区熔那个还要射频加热，除非预先带设备，不然难度可不低啊

张浩-雷霆万钧

区熔可以用土法，电阻加热炉代替，不过效率与效果差，即使多做几遍也如此(区熔次数有上限），穿越时电加热设备或模块总有吧，实在不行，开发也来得及，)

张浩-雷霆万钧

大家不要对硅晶体管太乐观了，旧时空五十年代出来后一直没有解决良率问题，到六十年代才解决，我看过一份资料，硅提纯到6-7个9的纯度，是晶体管的基本要求，技术难度不低，相当于锗提炼到现代电子级产品标准(11个9)。锗可以用合金法，纯度低点也能做，甚至没有拉单晶前也也能做，硅根本不行。锗晶体管五十年代使用过一段时间，苏联在这条路上走了较长时间，发展到集成电路。短髮也许要走更长时间

张浩-雷霆万钧

苏联电子技术发展http://m.tiexue.net/touch/mip_9548783.html?mip

张浩-雷霆万钧

电子管发展也是需要的

张浩-雷霆万钧

张浩-雷霆万钧 发表于 2019-7-6 10:29
这样做好的三极管还不行，现在三级管的基区面积和晶粒一样大，基区面积直接影响工作频率。还有这个晶粒是 ...

PNP结构
底层P(底板欧姆接触兼固定，靠铟带融合）
中间N(绿小球粘结，作为欧姆接触点)
上部P红色小球(小球本身也作为焊丝接触点)

两小球中间，手工涂油层，放入腐蚀液通电后N层腐蚀，仅留下涂油区域，洗去油，就留下基区N,否则面积与底层的集电极区域一样大，是没有三极管放大特征的。
锗晶体管成品侧视图

张浩-雷霆万钧

这种合金扩散是在合金法上面改良，工人能够在显微镜下操作，不过人力需求大，五十年代大量招募女工来做，另外磁芯内存也如此，IBM特地要求招募大量纺织女工，所以这完全靠人力，要么大萌的绣花女转行，不绣花，绣晶体管。如果能进步到合金蒸发扩散法，效率大大提高，也是量产锗集成电路需要 ，不过设备工艺要求提高，还需要蒸镀设备与热压接线设备等

元老院

区熔法是现在比较常用的金属提纯法。目前较常使用的锗区熔提纯设备是GP30-CW7型高频感应加热炉，功率为30kw， 能同时满足5个工作工位的负载要求

上海新兴机械车生产的GP30-CW7型 高频感应加热设备 ,其额定功率为 30kW,ェ频 为 300~500kHz

不用现代物资，能造出300kHz的高频电源吗？

张浩-雷霆万钧

历史刚开始不用区熔生产锗半导体(硅不可能)，应该是定向凝固多次，效率低繁琐，良率差。

张浩-雷霆万钧

区熔是提纯性价比最高，锗可以水平区熔，用石墨舟或石英舟(硅只能无容器垂直区熔)。区熔设备要开发，不仅半导体金属，其它工艺也需要。并且锗晶体管是可以用土法先对付，使用电阻炉加热来区熔，旧时空带来设备或部件应该有吧，实在不行也可先开发

opteron

元老院 发表于 2019-7-7 20:35
区熔法是现在比较常用的金属提纯法。目前较常使用的锗区熔提纯设备是GP30-CW7型高频感应加热炉，功率为30kw ...

可控硅应该有人带吧，而且寿命长的很，比IGBT这种新一代的长多了

元老院

张浩-雷霆万钧 发表于 2019-7-8 08:24
区熔是提纯性价比最高，锗可以水平区熔，用石墨舟或石英舟(硅只能无容器垂直区熔)。区熔设备要开发，不仅半 ...

《利用电阻电炉作提纯锗的区域熔化法试验》
汪永江、张有清、穆秉生、金学煊、余汝官《浙江大学学报(工学版)》 1959

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二十一次区域提纯,最高8个9,最高电阻率60Ωcm